PTT yetkililerinden edinilen bilgiye göre, kurumda Osmanlı Sadrazamı Talat Paşa, Şair Orhan Veli Kanık ve Sanatçı Sezen Aksu'nun da aralarında bulunduğu pek çok ünlü isim çalıştı.

Peyami Safa 1914'te Posta ve Telgraf Nezareti'nde memur olarak çalışırken, Refik Halit Karay 1919-1920 yıllarında Posta, Telgraf Umum Müdürlüğü görevini yürüttü.

Türkiye'nin ilk Türk kadın tiyatro sanatçısı Bedia Muvahhit, kurumun ilk radyo spikerleri arasında yer aldı.

Talat Paşa, 1891 yılında, Edirne Posta ve Telgraf İdaresi'nde katip olarak göreve başladı. Çeşitli kademelerde hizmet veren Talat Paşa, 1908'de II. Meşrutiyet'in ilan edilmesinin ardından toplanan Meclis–i Mebusan'a Edirne Mebusu olarak girdi.

Romanlarının yanı sıra düşünsel yapıtları ve gazeteciliğiyle de edebiyat tarihine adını yazdıran Peyami Safa, Posta ve Telgraf Nezareti'nde 1914 yılına kadar memur olarak çalıştı.

Bir diğer ünlü edebiyatçı Refik Halit Karay ise 1919-1920 Yıllarında Posta, Telgraf Umum Müdürlüğü yaptı.

Cumhuriyet döneminin ünlü şairi Orhan Veli Kanık da 1936 – 1942 yıllarında Ankara Posta Müdürlüğünde çalıştı.

PTT Genel Müdürlüğü arşivlerine göre, asıl adı Fatma Sezen Yıldırım olan ünlü sanatçı Sezen Aksu, 1973 yılında, İzmir Telefon Başmüdürlüğü'nde memur olarak görev yaptı.

Sanatçı Ali Rıza Binboğa da elektronik yüksek mühendisi olarak mezun olduğu 1973 yılından sonra 2 yıl PTT'de yüksek mühendis olarak çalıştı.

8. Cumhurbaşkanı Turgut Özal'ın kardeşi, eski Devlet Bakanı Yusuf Bozkurt Özal, kuruluşun NATO Dairesi Başkanlığında yüksek mühendis olarak göreve başladı.

Eski bakanlardan Lütfullah Kayalar, burslu öğrenci olarak Ankara Üniversitesi Hukuk Fakültesi'nde okuduğu süreye karşılık olarak kuruma mecburi hizmette bulundu.

Pop müziği sanatçısı Coşkun Demir, Türkiye Elektrik Kurumundan PTT'ye naklen gelerek, 1976 yılından itibaren 5 yıl mühendis unvanıyla İstanbul Telefon Başmüdürlüğünde çalıştı ve 1981'de istifa ederek, 1982 de ilk albümünü çıkardı.

1997 Dünya Grekoromen Güreş Şampiyonu Ercan Yıldız, 2002'de PTT'de çalışmaya başladı. Görev yeri uzman kadrosuyla PTT Genel Müdürlüğü Eğitim Dairesi Başkanlığı olan Yıldız, geçici görevle TBMM'de milletvekili danışmanlığı yapıyor.